脱硫原理

常温下，氧化铁（Fe₂O₃）的α-水合物和γ-水合物具有脱硫作用，它与硫化氢发生下列反应：

Fe₂O₃·H₂O+3H₂S=Fe₂S₃·H₂O+3H₂O    ①

Fe₂O₃·H₂O+3H₂S=2FeS+S+4H₂O      ②

在碱性水膜存在下，脱硫反应大致经过以下几个过程：

1 硫化氢分子通过气固界面上的气膜，扩散带氧化铁水合物表面。

2 通过脱硫剂的微孔向内部扩散。

3 硫化氢溶解于氧化铁表面的水膜中，并离解成HS-，S-离子。

4 HS-，S-离子与水合氧化铁的晶格氧（OH-，O-）相互置换，生成Fe₂S₃·H₂O。

5 晶格重排，水和氧化铁的针形及立方型结果转变为水合硫化铁的单斜结晶。

6 生成的表层硫化铁与内层的氧化铁进行界面反应，硫向内扩散。

7 表面更新后，表面氧化铁继续吸收硫化氢。

在有氧存在下，生成的硫化铁发生氧化反应，析出硫磺，该反应为再生反应。反应如下：

Fe₂S₃·H₂O+3/2O₂=Fe₂O₃·H₂O+3S  ③

2FeS+3/2O₂+H₂O=Fe₂O₃·H₂O+2S   ④

按③式进行的再生反应速度很快，再生也较彻底，按④式进行的再生反应在常温下很难进行，不仅反应速度慢，而且再生也不完全。因此，应使脱硫反应在碱性下进行，尽量避免在酸性、中性时发生反应。

据研究，如果在被脱硫的气体中含有氧，且氧与硫化氢分子比大于2.5时，则脱硫再生反应可基本同步进行。

脱硫剂的理化性质及使用条件

工业上应用的常温氧化铁脱硫剂主要有使用纯的水合氧化铁作为脱硫剂，如天然沼铁矿（2Fe₂O₃·3H₂O），硫铁矿焙烧矿灰，铁矾土提钒后的残渣以及冶金工业的活性赤泥等。

按脱硫剂的形状有粉状的，也有颗粒的。粉状氧化铁脱硫剂广泛用于煤气脱硫。该脱硫剂的优点是：来源广泛，价格低廉；但由于气体流动阻力大，线速小，使用空速低，造成脱硫设备体积庞大。将粉状氧化铁进行加工，可制得片状或柱状脱硫剂。

主要影响因素及控制条件

01温度

常温氧化铁脱硫剂的脱硫反应速度即活性与温度有关，温度升高，活性增大，温度降低，则活性减少。在25～75℃的范围内，对脱硫剂来说，温度每升高10℃，脱硫反应速度加快14%。当温度低于5～10℃时，脱硫的活性锐降。

常温型氧化铁脱硫剂的使用温度以20～40℃为宜，在此温度范围内，活性较大，硫容大且较稳定。

02压力

常温下，氧化铁的脱硫反应是不可逆的，故不受平衡分压影响。但提高操作压力可增大硫化氢的浓度，提高脱硫剂的硫容。压力与硫容的关系见图2-9。从图中可以看出，压力对硫容的影响较大，而且，气体中硫化氢含量高，压力的影响就越显著。所以，在条件允许时，提高脱硫的操作压力是有利的，不仅可缩小设备尺寸，还可减少脱硫生产成本。

03 脱硫剂的粒度

根据脱硫反应机理，反应速度与内扩散速度及外扩散速度有关，脱硫剂颗粒小，扩散阻力小，反应速度越快，反之，则脱硫反应速度就越慢。粒度与活性的关系见下图中：穿透空速越大，表明反应速度越快。从该图可以看出，随着脱硫剂的粒度增大，穿透空速迅速降低。

温度与活性的关系

温度与硫容的关系

但脱硫剂的粒度越小，床层阻力越大，因此。在保证脱硫剂有相当活性的前提下，粒度应尽量大一些，以减少床层压力。目前，国内常低温型氧化铁脱硫剂为圆柱形，直径范围在Φ3～Φ6mm。

04 脱硫剂的碱度

根据脱硫反应机理，脱硫剂呈中性或酸性时，脱硫反应按式②进行，生成的黑色硫化铁（FeS）不宜再生。据实验，在空气中放置一昼夜黑色尚未退去。当脱硫剂成碱性时，脱硫反应式①中进行，生成的Fe₂S₃极易再生，在空气中放置四小时即可全部再生。

脱硫剂本体呈碱性有利于在脱硫剂表面呈碱性水膜，硫化氢的吸收和离解，对脱硫反应速度有促进作用。硫化氢属酸性气体，其溶解及解离与溶液的PH值有关。在中性水膜中，硫化氢为物理吸收，而硫化氢的离解度很小；而在碱性水膜中，硫化氢的吸收为化学吸收。硫化氢的离解度与PH值的关系见下图。从图中可以看出，PH值在8~9之间，硫化氢的离解度有一突跃。但PH值大于9之后，继续增大PH值对硫化氢的离解度影响很小。因此，PH值取8~9较合适。

PH值与H₂S离解度的关系

氨的水溶性呈碱性，因此，当所处理的气体含少量氨，或者脱硫前补加少量氨时，即使对脱硫剂不做碱性处理，也可保证脱硫剂在碱性条件下进行脱硫反应。

另外，碱度大的脱硫剂，其反应活性要比碱性小的好。

05 气体的线速

外扩散速度是常温氧化铁脱硫反应速度的控制步骤之一，低速度（修正雷诺准数Rem < 10）时，气体在填充床内呈滞留状态，气膜较厚，分子扩散阻力较大，脱硫反应进行的较慢。气膜厚度与流速有关，随着气体流速增大，气膜厚度逐渐减薄，分子扩散阻力减小，脱硫反应速度加快。气体线速与脱硫剂活性的关系见下图。图中用穿透空速表示脱硫剂的活性，穿透空速越大，活性越好。

气体线速与脱硫剂活性的关系

06 脱硫剂的水含量和气体温度

根据脱硫反应机理，脱硫剂本身必须含有一定量的水份，才能在氧化铁表面形成水膜，使吸收硫化氢的反应顺利进行。据研究，脱硫剂的水含量在10~15%（重量）较好。水含量过高，脱硫剂内部微孔被堵塞，脱硫活性降低，严重时造成脱硫剂破碎，床层阻力增大。水含量过低，在活性铁表面难以形成水膜，脱硫活性降低。

为保证脱硫活性在*佳范围内，就必须将脱硫剂的水含量控制在一定范围内，因此对气体温度也必须加以控制。气体温度小，会使脱硫剂中的水蒸发而被气流带走，造成脱硫剂脱水，活性降低，若气体夹带水沫，在通过脱硫剂床层时，水沫被脱硫剂吸附，造成脱硫剂含水量过大，活性降低，硫容也减小。气体温度对硫容的影响见下图。从图可以看出，气体的温度为饱和（4.3%）时，硫容*高，气体相对温度在70%，至110%的范围内，硫容较高，超过此范围，则硫容下降。这也表明，当气体有少量雾沫夹带时，对硫容影响不大。总之，气体的湿度以接近操作状态下的饱和水含量为好。

脱硫剂水含量与脱硫活性的关系

                 气体温度与硫容的关系

07 气体中酸性组分的影响

在生产合成氨的原料气中，不同程度地含有酸性气体—二氧化碳，其含量从百分之几到30%以上。二氧化碳的存在对脱除硫化氢有一定的影响。根据氧化铁脱硫机理，对硫化氢的脱除是一种具有高度选择性的化学吸附过程，虽然二氧化碳等酸性气体的存在不会对脱硫效率产生太大影响，但由于脱硫过程一般是通过碱性液膜进行的，二氧化碳在液膜中的溶解，必定会降低液膜PH值，从而改变脱硫剂的活性。据文献报导，当气体中的二氧化碳含量由0%增大到34%时，脱硫剂活性有所降低，工作硫容只差0.4%，相当于活性降低7%，这表明，当二氧化碳含量较少（≤30%）时，对脱除硫化氢的干扰不明显。

当用于高浓度二氧化碳气体脱硫时，如尿素生产用原料二氧化碳气，其CO₂含量大于90%，二氧化碳对脱硫有干扰，脱硫剂的活性略有下降。